2022年6月22日，南開大學(xué)卜顯和、常澤教授團(tuán)隊(duì)與化學(xué)研究所趙永生教授團(tuán)隊(duì)合作在Matter期刊上發(fā)表了一篇題為“Programmable Assembly of Multiple Donor-Acceptor Systems in Metal-Organic Framework for Heterogeneity Manipulation and Functions Integration”的研究成果。

研究團(tuán)隊(duì)利用熱力學(xué)原理，實(shí)現(xiàn)了基于給-受體體系的MOF晶體在宏觀和微觀尺度上的異質(zhì)編程，所獲得的異質(zhì)結(jié)構(gòu)MOF展現(xiàn)出作為光晶體管的應(yīng)用潛力。論文通訊作者是常澤、趙永生、卜顯和；劉曉婷博士與錢彬彬博士為共同第一作者。

異質(zhì)性普遍存在于自然系統(tǒng)中，例如具有良好序列的DNA、RNA的遺傳異質(zhì)性構(gòu)成了生物體的重要組成部分。將具有不同功能的組分進(jìn)行集成和排序，就可得到區(qū)別于單個(gè)組分的多功能異構(gòu)體系。一般來說，整合不同組分以獲得異質(zhì)材料需要各個(gè)組分在微觀尺度上具有相容的結(jié)構(gòu)和相互作用，在宏觀尺度上具有兼容的界面和形態(tài)。具有長程有序性和明確結(jié)構(gòu)的晶態(tài)材料則成為首選，而金屬-有機(jī)框架（Metal-organic framework，MOF）由于其晶態(tài)和有機(jī)-無機(jī)雜化特性成為異質(zhì)性調(diào)控的理想平臺(tái)。實(shí)現(xiàn)MOF異質(zhì)性的常用方法是一鍋法，即在合成過程中同時(shí)引入多種分子構(gòu)筑單元（金屬離子和有機(jī)配體）。然而，由于構(gòu)筑單元的隨機(jī)分布，形成的多元MOF的異質(zhì)性僅限于微觀尺度。在微觀和宏觀尺度上同時(shí)實(shí)現(xiàn)MOF的異質(zhì)性并操控其空間分布仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

在這項(xiàng)工作中，研究團(tuán)隊(duì)基于熱力學(xué)原理，利用組分依賴的給體-受體（D-A）體系能量來調(diào)節(jié)多個(gè)D-A體系在MOF中的排列和分布，實(shí)現(xiàn)了微觀和宏觀尺度上的MOF異質(zhì)性編程，該方法可用于制造光電領(lǐng)域所需的具有預(yù)設(shè)計(jì)功能序列和較少界面缺陷的晶體。

圖1：基于給體-受體（D-A）體系的MOF的異質(zhì)操控示意圖

在超分子化學(xué)中，富電子（D）和缺電子（A）部分之間的D-A相互作用作為組裝的導(dǎo)向力已得到充分的驗(yàn)證?；趫F(tuán)隊(duì)之前的研究（Adv Mater, 2018, 30, 1804715; Angew Chem Int Ed, 2019, 58, 13890-13896; Natl Sci Rev, 2021, 10.1093/nsr/nwab222），選取具有D-A相互作用的主-客體MOF（PAH@NKU-111）為研究對象，將富電子的多環(huán)芳烴（PAH，用A~G表示）作為給體客體引入到由缺電子配體構(gòu)建的MOF（NKU-111）體系中。為了進(jìn)一步確認(rèn)PAH@NKU-111可以實(shí)現(xiàn)多個(gè)D-A體系的組裝編程，對PAH客體和主體之間的結(jié)合能進(jìn)行了理論計(jì)算。與預(yù)期一致，結(jié)合能高度依賴于客體種類，其數(shù)值與PAH客體中的π-電子數(shù)線性相關(guān)。盡管MOF的自組裝是一個(gè)復(fù)雜的過程，但是結(jié)合能的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以體現(xiàn)PAH分子參與組裝的優(yōu)先級，因此可作為預(yù)測和編程組裝的參考。

圖2：PAH@NKU-111中客體依賴的結(jié)合能計(jì)算結(jié)果

首先對PAH@NKU-111中單組分PAH客體的封裝進(jìn)行了研究。(PAH)_x@NKU-111晶體表現(xiàn)出與PAH種類和投料量相關(guān)的異質(zhì)性特征。當(dāng)PAH的π電子較少時(shí)（A~C），PAH客體均勻分布在整個(gè)晶體中，其熒光發(fā)射強(qiáng)度隨著客體含量的增加而增強(qiáng)；當(dāng)客體的π電子增加（D~G），得到了宏觀上具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的晶體，客體分子主要位于晶體的中間區(qū)域，其分布區(qū)域隨著PAH投料的增加而增大。

圖3：取決于客體種類和含量的(PAH)_x@NKU-111的異質(zhì)操控

為了進(jìn)一步探究復(fù)雜體系的異質(zhì)特性，課題組研究了含有兩種PAH客體的(PAH-2)_y@(PAH-1)_x@NKU-111體系組裝規(guī)律。從晶體的熒光圖像中可以觀察到(PAH-2)_y@(PAH-1)_x@NKU-111表現(xiàn)出明顯的客體依賴異質(zhì)性。結(jié)合力較強(qiáng)的PAH優(yōu)先參與組裝，主要位于中間區(qū)域，并且相鄰區(qū)域之間存在明顯的異質(zhì)界面。通過合理利用兩種客體之間的結(jié)合能差異，可以系統(tǒng)地調(diào)節(jié)晶體的異質(zhì)性，得到多種異質(zhì)結(jié)構(gòu)晶體。此外，通過一鍋法自組裝可同時(shí)引入三種或四種客體來構(gòu)建更復(fù)雜的異質(zhì)結(jié)構(gòu)晶體，通過在合成中加入競爭性配體可調(diào)節(jié)異質(zhì)晶體的形貌，得到六角棒狀、塊狀和片狀的晶體，進(jìn)一步拓展了該體系異質(zhì)編程的潛力。

圖4：(PAH-2)_y@(PAH-1)_x@NKU-111的組裝編程和異質(zhì)操控

與分步外延法相比，通過一鍋法獲得的異質(zhì)結(jié)構(gòu)晶體的界面缺陷更小，有利于后續(xù)的性能研究。研究團(tuán)隊(duì)對B_0.1@F_0.17@NKU-111異質(zhì)結(jié)構(gòu)晶體作為光晶體管的性質(zhì)進(jìn)行了測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，B_0.1@F_0.17@NKU-111顯示出與晶體管典型電流曲線相同的特征，揭示其在光學(xué)集成電路中的應(yīng)用潛力。

圖5：B_0.1@F_0.17@NKU-111作為光晶體管的性質(zhì)研究

（來源：科學(xué)網(wǎng)）

相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.06.005